Moleculele alchenelor si ale altor substante nesaturate au proprietatea de a se uni intre ele cu ajutorul dublelor legaturi si de a forma polimeri :
n A = An
Numarul de molecule ale monomerului, care se impreuneaza pentru a forma polimerul, se numeste grad de polimerizare(n). Reactia care sta la baza formarii polimerului se numeste polimerizare iar alchena folosita ca materie prima se numeste monomer.
Se disting doua tipuri de reactii de polimerizare. Unele duc la polimeri cu grade de polimerizare mici : dimeri, trimeri tetrameri; în altele iau nastere polimeri inalti sau macromoleculari ( n= câteva sute sau mii).
Alchenele simple, cum sunt etena, CH2=CH2, si propena, CH2=CH – CH3, se transforma in macromolecule numai in conditii speciale. Cel mai usor se polimerizeaza alchenele care au doua grupe alchil la unul din atomii de carbon ai dublei legaturi, ca de exemplu izobutena :
CH3
/
CH2= C
/
CH3
Se cunosc monomeri care polimerizeaza usor deoarece contin in molecula o dubla legatura, de care se leaga o alta grupa de atomi, decât grupa alchil (CH3) sau hidrogen. Asemenea monomeri sunt :
C6H5- CH=CH2 ; CH2=CH-Cl ; CH2=CH-C=N
Stirenul clorura de vinil acrilonitril
Polimerizarea consta in unirea “cap la coada” a unui mare numar de alchene, prin desfacerea dublelor legaturi, sub influenta catalizatorilor, a radicalilor liberi si in conditii de temperatura, rezultând o macromolecula de forma unui fir lung (molecula filiforma).
Alchenele inferioare se polimerizeaza la temperatura camerei (sau la 0 grd),sub actiunea catalitica a acizilor minerali( ex. Acidul sulfuric). Acizii mai slabi necesita o temperatura mai inalta( cca 200 grd, in cazul acidului fosforic). Catalizatori buni de polimerizare sint si silicatii de aluminiu naturali sau sintetici.
Polimerizarea etenei, cu formare de polietena. Pana in anul 1955, polietena se fabrica in cantitati relativ mici, deoarece polimerizarea se realiza numai la presiuni ridicate, mai mari de 1500 at. Acum procedeul se realizeaza la presiuni joase (1-2 at.) si ritmul de crestere a cantitatii de polietena s-a marit:
nCH2 =CH2 [¾CH2-CH2-]n
Polietena se utilizeaza la fabricarea diferitelor tuburi, la izolarea cablurilor electrice si telefonice, la fabricarea diferitelor obiecte casnice, a foliilor pentru ambalaj etc.
Polimerizarea propenei, cu formare de polipropena. Propena se polimerizeaza in prezenta catalizatorilor de alchil-aluminiu si tetraclorura de titan :
CH3
½
nCH2 = CH-CH3®[ -CH2-C- ]n
|
H
In comparatie cu polietena, polipropena are unele proprietati mai valoroase. Este cel mai usor material plastic, are proprietati dielectrice bune, este rezistenta la soc, abraziune, la agenti chimici, se descompune numai la temperatura de 300°si are o permeabilitate redusa fata de gaze.
Polimerizarea stirenului, cu formare de polistiren. Materiile prime necesare obtinerii acestui material plastic sunt etena si benzenul. Etena reactioneaza cu benzenul, in prezenta unor catalizatori,formând etil-benzenul; acesta dehidrogenat este transformat in stiren, un lichid incolor cu miros placut, care prin simpla incalzire la 100-180°, se transforma in polistiren, conform schemei:
CH=CH2 ..-CH-CH2¾CH-CH2¾CH-…
| | | |
C C C C
// ö // // //
HC CH polimerizare HC CH HC CH HC CH
| || ®®® | | | | | |
HC CH HC CH HC CH HC CH
öö // öö / öö / öö /
C C C C
H H H H
Stiren polistiren
Polistirenul este cunoscut in comert si sub numele de trolit sau styroflex . Prezinta proprietati electroizolante deosebite si este foarte rezistent la apa; de aceea este folosit ca material izolant pentru diferite piese de radio, televiziune si radar, cat si pentru izolarea cablurilor. Se foloseste de asemenea, la confectionarea unor piese anexe pentru frigidere si automobile.
Polimerizarea clorurii de vinil, cu formare de policlorura de vinil (P.V.C). Este unul dintre produsii cei mai utilizati si se obtine prin polimerizarea in emulsie. Policlorura de vinil se prezinta ca o pulbere alba, cu densitatea 1,4g/cm3. Prin prelucrarea materialului ca atare se obtin produse rigide, cu o buna rezistenta mecanica.
Cl
|
nCH2=CH-Cl ®[ -CH2 - C - ] |
clorura de vinil H policlorura de vinil
Prin adaos de plastifianti se obtine un produs moale, flexibil, folosit ca inlocuitor de piele sau de talpa. Policlorura de vinil plastifiata cu suport textil are o rezistenta marita la sfâsiere si este utilizata la confectionarea articolelor de imbracaminte sau la marochinarie. In tehnica, PVC-ul se foloseste la confectionarea de ventile, corpuri de pompe, tevi si conducte, benzi de transport; in constructii la confectionarea de pardoseli, acoperisuri, pervaze pentru geamuri si tuburi pentru instalatii electrice.
Cauciucul natural se extrage dinsucul laptos al unor arbori tropicali ori din sucul unor plante care cresc in zona temperata: tau-sacâzul, coc-sacâzul..
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbura macromoleculara, cu forma bruta (C5H8)n, unde n variaza intre 1000 si 5000. Moleculele cauciucului sunt formate din catene lungi si au ca component structural de baza izoprenul. Izoprenul, produs in celulele arborelui de cauciuc are formula bruta: C5H8 sau 2-metil-butadienã:
CH2=C- CH = CH2
|
CH3
Cauciucul brut are o culoare slab galbuie, este insolubil in apa, alcool, acetona,dar solubil in benzen, benzina, sulfura de carbon. Cea mai importanta proprietate a cauciucului este elasticitatea. Se intrebuinteaza pentru fabricarea anvelopelor in industria constructoare de masini.
Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietati asemanatoare celor ale cauciucului natural, care se obtine prin polimerizarea butadienei ori prin copolimerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic.
Cauciucul poliizoprenic se obtine prin polimerizarea izoprenului in emulsie, sub actiunea unor catalizatori organo-metalici, rezultand un produs macromolecular identic cauciucului natural:
CH3 CH3 CH3
| | |
nCH2=C-CH=CH2®…-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-…
Exista si alte tipuri de cauciuc sintetic formate in urma polimerizarii :
Cauciucul polibutadienic, cauciucul butadiena-stiren, cauciucul butadien-acrilonitrilic , cauciucul policloropropenic.
Cauciucul butadienic prin polimelizare, sub actiunea sodiului metalic, a butadienei, obtinute din alcool etilic. Astâzi, butadiena se polimerizeazã in emulsie, folosind ca initiator peroxidul de izopropil-benzen.
In procesul de polimerizare, moleculele de butadienã se pot lega in pozitiile 1,4 rezultând polimeri liniari nesaturati conform schemei:
1 2 3 4
a) nCH2=CH-CH=CH2 à … -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-…
Butadienã Polibutadienã
(polimer liniar nesaturat)
In realitate, procesul de polimerizare nu poate fi condus in intregime in acest sens, astfel cã o parte din moleculele de butadienã se leagã in pozitile 1,2 rezultând polimeri cu catene laterale nesaturate, conform schemei:
1 2 3 4
b) nCH2=CH-CH=CH2 à ….-CH2-CH-CH2-CH-…
1,3 -Butadienã / /
3CH 3CH
// //
4CH2 4CH2
Polibutadienã
(polimer cu catene
laterale nesaturate)
Distrugerea stratului de ozon si consecinţele lui
In toposfera (pana la atitudinea de 10 km) sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete cu lungimea de undă λ<242 nm, emanate de Soare, oxigenul molecular este scindat in atomi:
O2 
O + O (1)
O + O (1)Atomii de oxigen (foarte reactivi), in prezenta unui martor (M) care preia excesul de energie, reacţionează cu molecule de oxigen si formează ozon:
O2 + O+ M →O3+ M (2)
La rândul sau si ozonul este descompus de către radiaţiile ultraviolete cu lungimea de unda λ< 320 nm:
O3 O2 + O (3)
O2 + O (3)Oxigenul atomic rezultat poate reacţiona cu ozonul spre a forma oxigen molecular:
O+ O3 → O2+ O2 (4)
Aceste radiaţii prezintă importanta doar in toposfera si conduc la mici concentraţii de ozon (40 – 80 µg/cm3 aer).
In stratosfera, de la înălţimea de 10-15 km si pana la 35 km, concentraţia de ozon este destul de mare si anume cantitatea maxima de ozon in acest strat este de 450 unităţi Dobson. O unitate Dobson (DU) reprezintă cantitatea de ozon care se afla intr-un strat de ozon pur de grosime 0,01 mm, in condiţii normale. Acest strat de ozon este foarte important pentru viata de pe Pământ, deoarece prin reacţia (3) ozonul absoarbe cea mai mare parte a radiaţiilor UV emise de Soare, care in caz contrar ar afecta viata organismelor de pe Pământ.
Formarea si grosimea stratului de ozon se poate înţelege astfel: la înălţimi mai mari de 35 km, oxigen molecular este puţin. In consecinţa, se formează puţin oxigen atomic prin reacţia (1) si deci si puţin ozon prin reacţia (2). De la înălţimea de 35 km si pana la 10-15 km, reacţiile (1) si (2) devin predominante, ceea ce contribuie la formarea unui strat cu concentraţia de ozon foarte mare. La înălţimi mai mici de 10-15 km doar puţine radiaţii ultraviolete, cu λ<240 nm au rămas neabsorbite, astfel ca prin reacţia (1) se formează mai puţin oxigen atomic, deci si ozon mai puţin.
Începând cu anul 1974, mai mulţi oameni de ştiinţa, dintre care amintim pe Molina si Rowland, au arătat ca la Polul Sud si mai puţin la Polul Nord a apărut o „gaura” in stratul de ozon, adică in aceste zone a scăzut foarte mult concentraţia de ozon in stratosfera. S-a arătat ca la distrugerea stratului de ozon contribuie avioanele supersonica prin gazele emanate, precum si unii produşi chimici cum sunt freonii (CF2Cl2, CFCl3),sintetizaţi si utilizaţi in instalaţiile frigorifice sau la spray-uri. Măsurătorile au arătat ca cea mai redusa concentraţie de ozon se observa primăvara iar vara, aceasta se reface parţial.
Deoarece activităţile productive prin care se produc agenţii chimici care distrug stratul de ozon sunt inexistenţi la poli, iar avioanele supersonice nu au culoare de zbor in jurul polilor geografici ai Pamatului, s-a pus problema cauzelor care produc aceasta „gaura” in stratul de ozon la poli si nu deasupra Americii de Nord sau deasupra Europei.
Marea stabilitate a freonului prezintă si incoveniente. El se acumulează la altitudini cuprinse intre 20-50 km. Când moleculele de freon pătrund in stratul de ozon, sub acţiunea razelor ultraviolete se rup legăturile C-Cl rezultând atomi liberi de Cl. Aceştia catalizează reacţia de descompunere a O3 in O2, reacţia (2). Rezultatul consta in mărirea fluxului de raze ultraviolete care ajung pe Pamant, determinat apariţia cancerului de piele, modificări climatice, etc. In anii `70 Dr. Colin Lea din Marea Britanie a atras atenţia asupra pericolului distrugerii stratului de ozon ca urmare a utilizării clorofluorcarburilor (CFC). In 1987 prin Protocolul de la Montreal s-au stabilit principiile unui control mondial asupra CFC. La acces protocol au aderat circa 180 tari. Ca urmare, emisia de substanţe care distrug stratul de ozon a fost redusa la 10% fata de valoarea maxima din anii `70. Cu toate aceste, refacerea stratului de ozon nu este aşteptata înainte de mijlocul secolului următor.
In ultimii 30 de ani au avut loc studii si cercetări sistematice cu privire la distrugerea startului de ozon din stratosfera, ceea ce a condus la contribuirea Premiului Nobel pentru chimie in anul 1995 meteorologului olandez Paul J. Crutzen si chimiştilor americani Mario J. Molina, si Sherwood Rowland. Astfel, inca in anul 1974 Molina si Rowland au arătat ca la distrugerea startului de ozon contribuie in cea mai mare măsura freonii. In atmosfera, sub acţiunea radiaţiilor UV, freonii, exemplificaţi mai jos prin CFCl3, suferă următoarea reacţie (radicalul hidroxil provine din disocierea apei):
CFCl3+ O2+ ˙OH CO2+ HF+ 3( Cl˙ sau ClO˙) (5)
CO2+ HF+ 3( Cl˙ sau ClO˙) (5)Radicalii Cl si ClO reacţionează cu ozonul si îl transforma in oxigen molecular:
Cl˙ + O3 → ClO˙ + O2 (6)
Oxidul de clor nu distruge direct stratul de ozon, deoarece el nu reacţionează cu ozonul, ci cu oxigenul atomic rezultat din reacţiile (1) sau (3):
ClO˙ + O → Cl˙ + O2 (7)
In acest fel este inhibata reacţia de formare a ozonului din oxigen atomic si oxigen molecular. S-a mai arătat ca reacţiile de mai sus prin mare se fromeaza sau se distruge stratul de ozon sunt concurate de reacţiile de reacţiile la care participa radicalul hidroxil si oxidul de azot au ajuns in stratosfera:
HO˙ + O3 → HO2 + O2 (8)
HO2 + O →HO˙ + O2 (9)
_________________________________________
Bilanţ O + O3→ O2 + O2
NO + O3 → NO2 + O2 (10)
NO2 + O → NO + O2 (11)
__________________________________________
Bilanţ O + O3 → O2 + O2
Oxizii de azot din toposfera care ajung si in stratosfera (exemplificaţi mai sus prin oxidul de azot) provin in cea mai mare parte din arderea cărbunilor fosili in centrale termice si din combustia carburanţilor in motoarele automobilelor (scopul catalizatorilor utilizaţi la eşapamentul automobilelor este tocmai acela de a transforma oxizii de azot rezultaţi prin combustie, in azot molecular, evitând astfel emanaţia oxizilor de azot in atmosfera).
După cum a arătat Crutzen, iarna la poli, din cauza lipsei radiaţiilor solare (noaptea polara), scade presiunea foarte mult, se formează vârtejuri care înconjoară polii, iar temperatura scade foarte mult, ajungând la -800 C la polul sud. Drept urmare, se formează aşa numiţii nori polari stratosferici alcătuiţi din particule solide formate in principal din apa îngheţata si acid azotic. Aceasta din urma ia naştere prin următoarele reacţii (prima reacţie are loc in toposfera, următoarele doua in straosfera, iar acidul clorhidric rezulta prin clorurarea metanului in toposfera):
4NO2 + O2 ↔2 N2O5 (12)
N2O5 + H2O → 2HNO3 (13)
N2O5 + HCl →ClNO2 + HNO3 (14)
După cum se vede, pentaoxidul de azot ajuns in stratosfera se transforma in acid azotic îngheţat, care este astfel mai puţin disponil spre a forma dioxid de azot si care conform reacţiei,
ClO˙ + NO2 + M →ClONO2 + M (15)
ar capata radicalul cloroxid, evitând astfel combinarea acestuia cu oxigenul (reacţia 7).
Este de remarcat ca acidul clorhidric si cloronitratul (ClONO2) sunt adevărate rezervoare de clor atomic, deoarece pe suprafata particulelor din norii stratosferici are loc reactia:
ClONO2 + HCl → HNO3 + Cl2 (16)
In noaptea polara, reactia de scindare homolitica a moleculelor de clor,
Cl2 Cl˙ + Cl˙ (17)
Cl˙ + Cl˙ (17)nu poate avea loc din cauza lipsei de lumina . Primavara, odata cu aparitia Soarelui, devine posibila si chiar accelerata atat reactia (16), cat si fotoliza acidului azotic:
HNO3 HO˙ + NO2 (18)
HO˙ + NO2 (18)Radicalii liberi Cl˙ si HO˙, formati in cantitate foarte mare primavara, contribuie decisiv la distrugerea stratului de ozon prin reactiile (6) si (8). In acest fel intelegem de ce concentratia de ozon in stratosfera scade cel mai mult primavara si de ce acest proces este mai accentuat la polii geografici ai Pamantului.
Masuratorile au anuntat ca distrugerea stratului de ozon este mult mai pronuntata la Polul Sud decat la Polul Nord. Oamenii de stiinta au oferit urmatoarea explicatie: iarna, in stratosfera, temperatura este mult mai scazuta la Polul Sud si dureaza un timp mai indelungat, deoarece vartejurile de aici, create in lunile de iarna, sunrt mai stabile si mai puternice decat cele de la Polul Nord.
Vara, curentii de aer din stratosfera deplaseaza sper poli cea mai mare parte din ozonul format in zonele ecuatoriale (nepoluate, in general) astfel ca partial concentratia de ozon la poli se reface, dar ramane scazuta in medie, la nivel global.
La distrugerea stratului de ozon contribuie si topirea toposferei (din cauza efectului de sera), care induce racirea stratosferei o mare perioada de timp.
Pentru a se evita accelerarea disrtugerii stratului de ozon care protejeaza viata pe Pamant, inca in anul 1987 s-a semnat la Montreal de catre mai ulti sefi de state puternic industrializate, un protocol prin care se angajau sa reduca si mai tarziu sa opreasca in tarile lor productia de clorofluorocarburi (freoni). Ulterior, cu ocazia altor Conferinte internationale s-a propus si reducerea emanatiilor de oxizi de azot precum poluarii in general.
Niciun comentariu:
Trimiteți un comentariu